tert-Butyllithium

Strukturformel
Allgemeines
Name	tert-Butyllithium
Andere Namen	t-Butyllithium t-BuLi
Summenformel	C4H9Li
Kurzbeschreibung	farbloser, pyrophorer Feststoff[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 594-19-4 EG-Nummer 209-831-5 ECHA-InfoCard 100.008.939 PubChem 638178 ChemSpider 10254347 Wikidata Q287745
Eigenschaften
Molare Masse	64,05 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	140 °C (Zersetzung)[2]
Löslichkeit	löslich in Pentan[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[3] H- und P-Sätze H: 250​‐​252​‐​260​‐​314​‐​318​‐​336​‐​304​‐​411 EUH: 014 P: 223​‐​301+310​‐​303+361+353​‐​305+351+338​‐​405​‐​422​‐​501[3]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

tert-Butyllithium (t-BuLi) ist eine tertiäre metallorganische Verbindung des Elements Lithium (Organolithium-Verbindung). Daneben gibt es noch die isomeren Formen n und sec-Butyllithium. Die Basizität nimmt in der Reihe n-Butyllithium < sec-Butyllithium < tert-Butyllithium zu. t-BuLi ist somit die stärkste Base in dieser Reihe. t-BuLi zerfällt bei Raumtemperatur in Lithiumhydrid und Isobuten. Das entstandene Isobuten wird durch weiteres t-BuLi in der Allylstellung deprotoniert, was zu einer weiteren Konzentrationserniedrigung des t-BuLi führt.

Darstellung

Die Synthese kann durch Reaktion von t-Butylbromid mit Lithium (Pulver) erfolgen.

${\displaystyle \mathrm {2\ Li+C_{4}H_{9}Br\longrightarrow LiC_{4}H_{9}+LiBr} }$

Eigenschaften

Im Handel ist es ausschließlich als Lösung in Alkanen (zumeist in Pentan oder Heptan) erhältlich, wobei eine Konzentration von 1,7 mol/l üblich ist. Ether wie THF oder Diethylether sind als Lösemittel zur Lagerung ungeeignet, da sie rasch zersetzt werden.^[4] t-BuLi ist auch in Lösung äußerst pyrophor und verbrennt an der Luft mit einer typisch roten Flamme.

Reaktionen

Die Lithium-Kohlenstoff-Bindung im tert-Butyllithiummolekül ist stark polarisiert. Das Kohlenstoffatom trägt dabei eine negative und das Lithiumatom eine positive Partialladung. tert-Butyllithium verhält sich daher chemisch ähnlich wie ein entsprechendes Carbanion. Durch Formulierung einer mesomeren Grenzstruktur lässt sich dieses Verhalten veranschaulichen:^[5]

Ähnlich wie n-Butyllithium kann auch t-BuLi für den Lithium-Halogenaustausch und zum Deprotonieren von Aminen und aktivierten C-H-Verbindungen verwendet werden. t-BuLi kann zudem die Alpha-Position der Ether angreifen. In Diethylether beträgt die Halbwertszeit von t-BuLi bei 0 °C etwa 60 Minuten. Im Falle von Tetrahydrofuran sind es gar nur 40 min bei −20 °C.^[6] Bei Raumtemperatur wird THF Raumtemperatur innerhalb von Minuten zersetzt:

Diese Methode wird zum Beispiel benutzt, wenn deprotonierter Acetaldehyd benötigt wird.

Um Nebenreaktionen mit dem Lösungsmittel zu vermeiden, können Reaktionen mit t-BuLi bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung von Lösungsmittelgemischen wie der Trapp-Mischung durchgeführt werden, welche dann noch flüssig sind.

Verwendung

t-BuLi hat in der modernen synthetischen organischen Chemie Bedeutung als ultrastarke Base bzw. als Lithiierungsreagenz erlangt. Da es wesentlich pyrophorer als n-BuLi ist, wird es weniger oft eingesetzt. In einigen Fällen wird es wegen der höheren Basizität oder aus sterischen Gründen (der t-Butylrest ist räumlich relativ groß) verwendet.

Sicherheitshinweise

t-BuLi ist auch in Lösung äußerst pyrophor. Die Handhabung und Lagerung muss daher stets unter Schutzgas stattfinden. t-BuLi reagiert zudem heftig mit Wasser zu Lithiumhydroxid und Isobutan. Bei längerer Lagerung bildet sich ein Bodensatz aus ebenfalls pyrophorem Lithiumhydrid (aus der Selbstzersetzung) und Lithiumhydroxid (eingedrungene Feuchtigkeit).

Die Lösungsmittel, in denen tert-Butyllithium aufbewahrt wird, sind selbst hoch entzündlich. Arbeiten mit Lösungen von t-BuLi führen immer wieder zu schweren Laborunfällen. 2008 starb eine Mitarbeiterin der University of California, Los Angeles an schweren Verbrennungen. Der Kolben der verwendeten Plastikspritze hatte sich gelöst, woraufhi sich die an Luft und Kleidung verteilte Chemikalie entzündete.^[7][8]

Quellen

1. ↑ Eintrag zu Butyllithium. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 24. Mai 2014.
2. ↑ ^{a b} Ulrich Wietelmann, Richard Bauer: Lithium and Lithium Compounds. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2005, doi:10.1002/14356007.a15_393.
3. ↑ ^{a b} Datenblatt tert-Butyllithium, nominally 1.5M in n-pentane, packaged under Argon in resealable ChemSeal bottles bei AlfaAesar, abgerufen am 27. September 2018 (PDF) (JavaScript erforderlich).
4. ↑ Elschenbroich, C. (2006). Organometallics. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
5. ↑ K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore: Organische Chemie. 3. Auflage. Wiley-VCH, 2005, ISBN 978-3-527-29819-8.
6. ↑ tanetty, P; Koller, H.; Mihovilovic, M. (1992). "Directed ortho Lithiation of Phenylcarbamic acid 1,1-Dimethylethyl Ester (N-BOC-aniline). Revision and Improvements". Journal of Organic Chemistry. 57 (25): 6833–6837. doi:10.1021/jo00051a030
7. ↑ Kate Allen: A young lab worker, a professor and a deadly accident. In: Toronto Star. 30. März 2014, abgerufen am 14. Januar 2023 (englisch). 
8. ↑ Kim Christensen: Deadly UCLA lab fire leaves haunting questions. In: Los Angeles Times. 1. März 2009, abgerufen am 14. Januar 2023 (englisch).