Oxalsäure

Strukturformel
Allgemeines
Name	Oxalsäure
Andere Namen	Ethandisäure Kleesäure OXALIC ACID (INCI)[1]
Summenformel	C2H2O4
Kurzbeschreibung	farb- und geruchsneutraler, kristalliner Feststoff[2]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 144-62-7 (wasserfrei) 6153-56-6 (Dihydrat) EG-Nummer 205-634-3 ECHA-InfoCard 100.005.123 PubChem 971 ChemSpider 946 DrugBank DB03902 Wikidata Q184832
Eigenschaften
Molare Masse	90,04 g·mol−1 (wasserfrei) 126,07 g·mol−1 (Dihydrat)
Aggregatzustand	fest[3]
Dichte	1,900 g·cm−3 (α-Form)[4] 1,895 g·cm−3 (β-Form)[4] 1,653 g·cm−3 (Dihydrat)[4]
Schmelzpunkt	101,5 °C (Dihydrat)[5][6] > 157 °C Zersetzung[2] 189,5 °C Zersetzung (wasserfrei)[6]
Sublimationspunkt	157 °C[2][6]
pKS-Wert	pKs1 = 1,23[7] pKs2 = 4,19[7]
Löslichkeit	mäßig in Wasser (90–100 g·l−1 bei 20 °C)[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[8] ggf. erweitert[2] Gefahr H- und P-Sätze H: 302+312​‐​318 P: 264​‐​270​‐​280​‐​302+352+312​‐​305+351+338+310​‐​501[2]
MAK	Schweiz: 1 mg·m−3 (gemessen als einatembarer Staub)[9]
Toxikologische Daten	7500 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[10]
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−829,9 kJ/mol[11]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Oxalsäure (systematischer Name: Ethandisäure, historisch: Kleesäure^[12] und Acidum oxalicum) ist die einfachste Dicarbonsäure. Ihre Salze heißen Oxalate (systematisch: Ethandioate). Oxalsäure ist ein Reduktionsmittel und kann daher quantitativ durch Titration mit einem Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat bestimmt werden, dabei entsteht Kohlenstoffdioxid als Oxidationsprodukt.

Geschichte

Oxalsäure wurde 1769 durch Johann Christian Wiegleb im Sauerklee (Oxalis acetosella, daher der Name) als Kaliumsalz entdeckt und war daher erst unter dem Namen Kleesäure bekannt. 1776 konnte sie in größeren Mengen durch Carl Wilhelm Scheele und Torbern Olof Bergman durch Oxidation von Zucker mit Salpetersäure hergestellt werden, was noch keine Synthese, sondern der Abbau eines Naturstoffes war; auf dieses Verfahren geht auch der historische Name Zuckersäure zurück, womit heute Glucarsäure bezeichnet wird.
Oxalsäure wurde dann 1824 erstmals von Friedrich Wöhler aus anorganischen Grundstoffen synthetisiert, durch Verseifung von Dicyan, (CN)₂.^[13]

Vorkommen

Oxalsäure und ihre Salze kommen in größeren Mengen in Rhabarber (180–765 mg/100 g Frischgewicht, Stiele) und anderen Knöterichgewächsen (Polygonaceen) vor wie z. B. Alpen-Ampfer und Sauerampfer (830–1770 mg/100 g^[16]), das meiste davon in den Blattspreiten, weshalb nur die Stiele der Rhabarberblätter nach dem Kochen zum Verzehr geeignet sind. Auch Sternfrüchte (Averrhoa carambola) enthalten viel Oxalsäure (40–1000 mg/100 g Frischsubstanz). In ähnlichen Mengen kommt Oxalsäure aber auch im namensgebenden Sauerklee (Oxalis), Mangold (110–940 mg/100 g Frischgewicht), Spinat (120–1330 mg/100 g Frischgewicht), Petersilie (0–185 mg/100 g Frischgewicht), Kakao (338–480 mg/100 g), Schokolade (80–200 mg/100 g) und Roten Rüben (17–329 mg/100 g Frischgewicht) vor. Ferner wird Oxalsäure von vielen Pilzen ausgeschieden; ihre Produktion wird durch alkalische Reaktion der Nährlösung gefördert.^[17][18]

Gewinnung und Herstellung

Heutzutage wird Oxalsäure durch rasches Erhitzen von Natriumformiat auf 360 °C hergestellt.

${\displaystyle \mathrm {2\ HCOONa\longrightarrow NaOOC{-}COONa+H_{2}} }$

Das erhaltene Natriumoxalat wird mit Calciumhydroxid zunächst in das schwerlösliche Calciumoxalat überführt:

${\displaystyle \mathrm {Na_{2}C_{2}O_{4}+Ca(OH)_{2}\longrightarrow CaC_{2}O_{4}+2\ NaOH} }$

Daraus wird durch Zugabe von Schwefelsäure das Endprodukt Oxalsäure freigesetzt; als Nebenprodukt entsteht Calciumsulfat:

${\displaystyle \mathrm {CaC_{2}O_{4}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow H_{2}C_{2}O_{4}+CaSO_{4}} }$

Die weltweite Produktion von Oxalsäure und ihren Estern liegt bei 140.000 Tonnen pro Jahr.

Eigenschaften

Chemische Eigenschaften

Oxalsäure ist durch die Nachbarstellung der Carboxygruppen eine starke Säure. Beim Erhitzen über 150 °C zerfällt sie unter Bildung von Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasser. Die Zersetzung erfolgt in zwei Schritten über die Bildung von Ameisensäure:

${\displaystyle \mathrm {HOOC{-}COOH\longrightarrow HCOOH+CO_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {HCOOH\longrightarrow CO+H_{2}O} }$

In ähnlicher Weise zerfällt Oxalsäure in konzentrierter Schwefelsäure sofort zu Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasser. Oxalsäure kristallisiert aus wässrigen Lösungen mit zwei Molekülen Kristallwasser zum Oxalsäure-Dihydrat [(COOH)₂ · 2 H₂O]. Oxalsäure und ihre löslichen Salze sind gesundheitsschädlich.

Verwendung

Oxalsäure wandelt Rost in wasserlösliche Salze und wird zur Entrostung eingesetzt. Im Haushalt wird sie als Bleichmittel für Textilien und speziell zum Entfernen von Rostflecken verwendet.

In der Imkerei wird Oxalsäure als Winterbehandlung zur Bekämpfung der Varroamilbe eingesetzt.^[19] Sie wird 3,5%ig oder 5,7%ig (berechnet für Oxalsäure-Dihydrat, die effektive Oxalsäurekonzentration beträgt 2,5 %) in einer wässrigen Zuckerlösung (50%ige Saccharoselösung) auf die Bienen geträufelt^[20] oder dreiprozentig versprüht.^[21] Sie wird in ihrer kristallinen Form als Dihydrat auch in Tabletten- oder Pulverform in sogenannten Verdampfern angewendet. Dabei resublimiert sie als feiner Niederschlag im Bienenstock, wo sie durch die Arbeiterinnen verteilt wird. Der Verdampfer ist eine Konstruktion aus einem mit einigen Gramm Oxalsäuredihydrat befüllten Metallbehälter, der von unten meist durch ein Teelicht befeuert wird. Zweckmäßigerweise wird der Verdampfer in eine oben auf das Bienenvolk aufgesetzte und durch engmaschiges Kunststoff- oder Metallgewebe von diesem getrennte Leerzarge im Bienenstock eingebracht. Durch die Abtrennung der Bienen können sie das Teelicht nicht durch Flügelschlag auslöschen. Diese Behandlungsform ist in Deutschland seit 2023 zugelassen.

Im analytischen Labor wird das Dihydrat der Oxalsäure als Urtitersubstanz für die Manganometrie verwendet. Weiterhin dient sie als Urtitersubstanz zur exakten Gehaltbestimmung von alkalischen Maßlösungen, etwa von Natronlauge. Durch die Bildung eines schwer löslichen Calcium-Salzes ist es außerdem zur gravimetrischen Bestimmung von Calcium-Ionen als Calciumoxalat von Bedeutung. Darüber hinaus wird Oxalsäure zum Messen von Ammoniak in der Außenluft verwendet, indem die Innenröhren sogenannter Denuder mit Oxalsäure beschichtet werden und das entstehende Reaktionsprodukt analysiert wird.^[22]

Im Fichtelgebirge wurde aus Sauerklee gewonnene Oxalsäure zum Bleichen von Quarz (Bergkristall) benutzt, welcher hier vorwiegend unter der Stadt Weißenstadt vorkommt.

Das Kaliumsalz der Oxalsäure (Kleesalz) wird zum Glanzpolieren von Marmor verwendet.

In der Holzbearbeitung dient Oxalsäure als im Vergleich zum Wasserstoffperoxid mildere Bleiche für Holz. Ebenso lassen sich schwarze Verfärbungen in gerbsäurehaltigen Hölzern wie Eiche entfernen, die etwa durch den Kontakt des Holzes mit eisernen Möbelfüßen oder Werkzeugen in feuchtem Milieu entstehen.^[23][24]

In der Arzneistoff-Chemie wird Oxalsäure als Salzbildner eingesetzt. Durch Protonierung basischer Amine entstehen so Oxalate.

Biologische Bedeutung

Oxalsäure und Oxalate werden durch die Nahrung aufgenommen und entstehen als Stoffwechselprodukt beim Abbau von Aminosäuren und Ascorbinsäure. Die Ausscheidung erfolgt über den Urin. Je nach Nahrung stammen 5–50 % der im Harn ausgeschiedenen Oxalsäure aus der Nahrung. Wenn innerhalb von 24 Stunden mehr als 45 mg (=0,5 mmol) ausgeschieden werden, so spricht man von einer Hyperoxalurie. Damit steigt das Risiko einer Ausfällung von schwer löslichem Calciumoxalat in Form von Nierensteinen.^[25] Oxalsäure ist in höherer Konzentration gesundheitsschädlich, kommt in geringer Konzentration aber in Lebensmitteln wie Tee (insbesondere schwarzem Tee und Pfefferminztee, siehe auch Vorkommen) und in Wurzeln und Rinden zahlreicher Pflanzen als unlösliches Calciumoxalat^[5] vor. Calciumoxalat entsteht in der Natur häufig beim Absterben von Pflanzenzellen. Es kann unter polarisiertem Licht in Form heller, rechteckiger Kristalle erkannt werden (z. B. in braunen Zwiebelschalen). Nierensteine bestehen meist aus Calciumoxalat und Harnsäure, die Steinbildung wird aber durch Citronensäure, welche in Früchten vorkommt, verhindert.

Da Oxalsäure die Resorption (Aufnahme) von Eisen im Darm erschwert, sollte man bei einer Eisentherapie, z. B. im Rahmen einer Eisenmangelanämie, mit dem Verzehr stark oxalsäurehaltiger Lebensmittel zurückhaltend sein und auch nicht gleichzeitig Eisentabletten zu sich nehmen. Nach Aufnahme von Oxalsäure kommt es im betroffenen Gewebe zu einer Verarmung an Calcium, in schweren Fällen kann dies eine Schädigung des Herzens zur Folge haben. Nach Aufnahme von größeren Dosen kann es zu Lähmungserscheinungen kommen, in jedem Fall (auch bei leichten Vergiftungen) kommt es zu Nierenschäden durch verstopfte Nierenkanälchen. Die niedrigste (bekannte) letale Dosis beim Menschen (LD_Lo, oral) wird mit 600 mg pro kg Körpergewicht angegeben.^[26]

Auch für Weidetiere sind stark oxalsäurehaltige Pflanzen (z. B. Stumpfblättriger Ampfer) nicht bekömmlich und werden gemieden. Da die Oxalsäure beim Heuen nicht verschwindet, sind stark derartig verkrautete Wiesen für die Heuernte problematisch.

Literatur

• Hans Günther Schlegel: Allgemeine Mikrobiologie. 8. Auflage. Thieme, Stuttgart/New York 2007, ISBN 978-3-13-444608-1.
• Heinz G. O. Becker: Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum. 23. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-32292-3.

Weblinks

Commons: Oxalsäure – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Chemie verstehen: Oxalsäure

Einzelnachweise

1. ↑ Eintrag zu OXALIC ACID in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 26. Februar 2020.
2. ↑ ^{a b c d e f} Eintrag zu Oxalsäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2021. (JavaScript erforderlich)
3. ↑ Sicherheitsdatenblatt Oxalsäure, Furth Chemie GmbH
4. ↑ ^{a b c} W. Riemenschneider, M. Tanifuji: Oxalic Acid in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi:10.1002/14356007.a18_247.pub2.
5. ↑ ^{a b} Eintrag zu Oxalsäure. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 25. April 2015.
6. ↑ ^{a b c} David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-406.
7. ↑ ^{a b} chem.wisc.edu: pKa Data, Compiled by R. Williams (PDF; 645 kB).
8. ↑ Eintrag zu Oxalic acid im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
9. ↑ Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 144-62-7 bzw. Oxalsäure), abgerufen am 2. November 2015.
10. ↑ E. H. Vernot, J. D. MacEwen, C. C. Haun, E. R. Kinkead: Acute toxicity and skin corrosion data for some organic and inorganic compounds and aqueous solutions. In: Toxicology and Applied Pharmacology. Band 42, Nr. 2, 1977, S. 417–423, doi:10.1016/0041-008x(77)90019-9, PMID 595018. 
11. ↑ David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-21.
12. ↑ Lexikoneintrag von 1857 zu "Kleesäure"
13. ↑ Burckhard Frank: 250 Jahre Chemie in Göttingen. In: Hans-Heinrich Voigt (Hrsg.): Naturwissenschaften in Göttingen. Eine Vortragsreihe. Vandenhoeck + Ruprecht Gm, Göttingen 1988, ISBN 3-525-35843-1 (Göttinger Universitätsschriften. Band 13), S. 72 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche und eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche )
14. ↑ All data not specifically annotated is from Agriculture Handbook No. 8-11, Vegetables and Vegetable Products, 1984. ("Nutrient Data : Oxalic Acid Content of Selected Vegetables". ars.usda.gov)
15. ↑ George W. Pucher, Alfred J. Wakeman, Hubert Bradford Vickery: THE ORGANIC ACIDS OF RHUBARB (RHEUM HYBRIDUM). In: Journal of Biological Chemistry. Band 126, Nr. 1, November 1938, S. 43–54, doi:10.1016/S0021-9258(18)73892-1 (elsevier.com [abgerufen am 15. August 2023]). 
16. ↑ testudowelt.de Lutz Prauser: Calciumernährung (#5): Calcium und Oxalsäure – alles Rhabarber?, in TESTUDOWELT (Portal für Nachrichten und Informationen aus der Schildkrötenwelt), abgerufen am 4. Juli 2018
17. ↑ Hans Günther Schlegel: Allgemeine Mikrobiologie. 8. Auflage. Thieme, Stuttgart/New York 2007, ISBN 978-3-13-444608-1.
18. ↑ C. Wehmer: Ueber Oxalsäure-Bildung durch Pilze. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie, 269, 2–3, 1892, S. 383–389, doi:10.1002/jlac.18922690214.
19. ↑ Karsten Münstedt: Handbuch gesundes Imkern. Lehmanns Media, 2013, ISBN 978-3-86541-555-4, S. 61–63.
20. ↑ Sandra Bielmeier, Armin Bielmeier: Bienen Basi& Unzer, München 2016, ISBN 978-3-8338-4738-7, S. 124.
21. ↑ Mellifera e. V.: Oxalsäure-Sprühverfahren zur Varroa-Behandlung zugelassen, abgerufen am 17. August 2018.
22. ↑ VDI 3869 Blatt 3:2010-10 Messen von Ammoniak in der Außenluft; Probenahme mit beschichteten Diffusionsabscheidern (Denudern); Fotometrische oder ionenchromatografische Analyse (Measurement of ammonia in ambient air; Sampling with diffusion separators (denuders); Photometric or ion chromatographic analysis). Beuth Verlag, Berlin, S. 9/S. 16.
23. ↑ David Charlesworth: Furniture-making Techniques, Vol. 2. Guild of Master Craftsmen Publications Ltd., Lewes (East Sussex, UK) 2001, ISBN 1-86108-295-9.  (Seite 86)
24. ↑ Declan O’Donoghue: The Complete Book of Woodworking. Lyons Press, London (UK) 2001, ISBN 1-59228-177-X.  (Seite 94).
25. ↑ Nicola Siegmund-Schultze: Chronische Niereninsuffizienz: Schon moderat erhöhtes Oxalat im Urin könnte Progress der Erkrankung anzeigen. In: Deutsches Ärzteblatt. Band 116, Nr. 14, 2019, S. A-694. 
26. ↑ Yakkyoku [Pharmacy]. Bd. 31, 1980, S. 959.