Henderson-Hasselbalch-Gleichung

Zur Herleitung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung aus der oben angegebenen Gleichung einer allgemeinen Säure-Base-Reaktion eignet sich folgende Form des Massenwirkungsgesetzes:

${\displaystyle K={\frac {c(\mathrm {{H}_{3}O^{+}} )\cdot c(\mathrm {A^{-}} )}{c(\mathrm {H_{2}O} )\cdot c(\mathrm {HA} )}};}$

hierbei ist ${\displaystyle K}$ die Gleichgewichtskonstante. - Multiplikation der Gleichung mit ${\displaystyle c(\mathrm {H_{2}O} )\cdot \mathrm {\frac {l}{mol}} }$ und Einsetzen von ${\displaystyle K_{\mathrm {S} }=K\cdot c(\mathrm {H_{2}O} )}$ ergibt:

${\displaystyle K_{\mathrm {S} }\cdot \mathrm {\frac {l}{mol}} ={\frac {c(\mathrm {{H}_{3}O^{+}} )\cdot c(\mathrm {A^{-}} )}{c(\mathrm {HA} )}}\cdot \mathrm {\frac {l}{mol}} ;}$

${\displaystyle K_{\mathrm {S} }\cdot \mathrm {\frac {l}{mol}} =c(\mathrm {{H}_{3}O^{+}} )\cdot \mathrm {\frac {l}{mol}} \cdot {\frac {c(\mathrm {A^{-}} )}{c(\mathrm {HA} )}};}$

Logarithmieren zur Basis 10, Anwendung der Rechenregel für den Logarithmus von Produkten:

${\displaystyle \log _{10}\left(K_{S}\cdot \mathrm {\frac {l}{mol}} \right)=\log _{10}\left(c(\mathrm {{H}_{3}O^{+}} )\cdot \mathrm {\frac {l}{mol}} \right)+\log _{10}\left({\frac {c(\mathrm {A^{-}} )}{c(\mathrm {HA} )}}\right)}$

Subtraktion der linken Seite und des linken Summanden der rechten Seite:

${\displaystyle -\log _{10}\left(c(\mathrm {{H}_{3}O^{+}} )\cdot \mathrm {\frac {l}{mol}} \right)=-\log _{10}\left(K_{S}\cdot \mathrm {\frac {l}{mol}} \right)+\log _{10}\left({\frac {c(\mathrm {A^{-}} )}{c(\mathrm {HA} )}}\right)}$

Anwendung der im Text genannten Definitionen von ${\displaystyle \mathrm {pH} }$ und ${\displaystyle \mathrm {pK_{s}} }$:

${\displaystyle \mathrm {pH} =\mathrm {pK_{s}} +\log _{10}{\frac {c\left(\mathrm {A^{-}} \right)}{c\left(\mathrm {HA} \right)}};}$

mit der Rechenregel für den Logarithmus von Quotienten:

${\displaystyle +\log _{10}{\frac {c\left(\mathrm {A^{-}} \right)}{c\left(\mathrm {HA} \right)}}\quad =\log _{10}c\left(\mathrm {A^{-}} \right)-\log _{10}c\left(\mathrm {HA} \right)\quad =-[\log _{10}c\left(\mathrm {HA} \right)-\log _{10}c\left(\mathrm {A^{-}} \right)]\quad =-\log _{10}{\frac {c\left(\mathrm {HA} \right)}{c\left(\mathrm {A^{-}} \right)}}}$

eingesetzt:

${\displaystyle \mathrm {pH} =\mathrm {pK_{s}} -\log _{10}{\frac {c\left(\mathrm {HA} \right)}{c\left(\mathrm {A^{-}} \right)}}.}$

• Mit ${\displaystyle c=:\mathrm {p} K_{\mathrm {S} }}$ als schnellere Schreibweise des (für eine gegebene Titration konstanten) ${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {S} }}$-Wertes und der Basisumrechnung ${\displaystyle \textstyle \log _{10}(x)={\frac {\ln(x)}{\ln(10)}}}$, bei der ${\displaystyle \ln }$ der natürliche Logarithmus ist, folgt die Darstellung:

${\displaystyle \mathrm {pH} =\quad f(\tau )=\mathrm {p} K_{\mathrm {S} }+\log _{10}\left({\frac {\tau }{1-\tau }}\right)=c+\log _{10}\left({\frac {\tau }{1-\tau }}\right)=c+{\frac {1}{\ln(10)}}\cdot \ln \left({\frac {\tau }{1-\tau }}\right)}$

mit der Ableitungsregel für die konstante Funktion, Ableitung ${\displaystyle \textstyle \ln '(x)={\frac {1}{x}}}$, der Kettenregel und der Quotientenregel für die innere Funktion ist:

${\displaystyle f'(\tau )=\left(c+{\frac {1}{\ln(10)}}\cdot \ln \left({\frac {\tau }{1-\tau }}\right)\right)'={\frac {1}{\ln(10)}}\cdot {\frac {1-\tau }{\tau }}\cdot {\frac {1-\tau +\tau }{(1-\tau )^{2}}}={\frac {1}{\ln(10)}}\cdot {\frac {1}{\tau (1-\tau )}}={\frac {1}{\ln(10)}}\cdot (\tau -\tau ^{2})^{-1}}$

dass der Funktionsterm ${\displaystyle {\frac {1}{\ln(10)}}\cdot {\frac {1}{\tau (1-\tau )}}}$ von ${\displaystyle f'(\tau )}$ für alle ${\displaystyle \tau \in (0,1)}$ positiv ist, ist hinreichend für (1).

• Zum Nachweis von (2) ist hinreichend zu zeigen, dass ${\displaystyle f'(\tau )}$ bei ${\displaystyle \textstyle \tau ={\frac {1}{2}}}$ ein globales Minimum hat (2'). - Mit Potenzregel und Kettenregel ist:

${\displaystyle f''(\tau )=\left({\frac {1}{\ln(10)}}\cdot \left(\tau -\tau ^{2}\right)^{-1}\right)'={\frac {1}{\ln(10)}}\cdot {\frac {-(1-2\tau )}{(\tau -\tau ^{2})^{2}}}={\frac {{\frac {1}{\ln(10)}}\cdot (2\tau -1)}{(\tau (1-\tau ))^{2}}}}$

die Nennerfunktion von ${\displaystyle f''(\tau )}$ ist für alle ${\displaystyle \tau \in (0,1)}$ (von ${\displaystyle 0}$ verschieden und daher) positiv, die Zählerfunktion ist eine überall streng monoton steigende lineare Funktion mit genau der Nullstelle ${\displaystyle \textstyle \tau ={\frac {1}{2}}}$. Also hat auch ${\displaystyle f''(\tau )}$ genau die Nullstelle ${\displaystyle \textstyle \tau ={\frac {1}{2}}}$ und ist für kleinere ${\displaystyle \tau }$ negativ, für größere ${\displaystyle \tau }$ positiv. Das ist hinreichend für (2').

Der Funktionswert des Wendepunktes ist

${\displaystyle \mathrm {pH} \left({\frac {1}{2}}\right)=f\left({\frac {1}{2}}\right)=c+\log _{10}{\frac {\frac {1}{2}}{1-{\frac {1}{2}}}}=c+\log _{10}(1)=c+0=\mathrm {p} K_{\mathrm {S} }}$

• Die Punktsymmetrie zum Wendepunkt (Behauptung (3)) folgt mit dem Reziprozitätsgesetz für Logarithmen aus der Umformung

${\displaystyle f\left({\frac {1}{2}}-\tau _{0}\right)-c=c+\log _{10}{\frac {{\frac {1}{2}}-\tau _{0}}{1-({\frac {1}{2}}-\tau _{0})}}-c=\log _{10}{\frac {{\frac {1}{2}}-\tau _{0}}{{\frac {1}{2}}+\tau _{0}}}=-\log _{10}{\frac {{\frac {1}{2}}+\tau _{0}}{{\frac {1}{2}}-\tau _{0}}}=c-\left(c+\log _{10}{\frac {{\frac {1}{2}}+\tau _{0}}{1-({\frac {1}{2}}+\tau _{0})}}\right)=c-f\left({\frac {1}{2}}+\tau _{0}\right)}$.