Carboxylierung
Als Carboxylierung oder Karboxylierung bezeichnet man in der Chemie eine Reaktion zur Einführung einer Carboxygruppe in eine organische Verbindung, wobei Carbonsäuren entstehen.[1]
Reaktionsmechanismus
Die Carboxylierung verläuft vom Reaktionsmechanismus her meistens wie eine nukleophile Addition an eine Kohlenstoff-Heteroatom (CX)-Mehrfachbindung, in diesem Fall an eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung (siehe: Carbonylgruppe). Bei anderer Betrachtungsweise jedoch – von der Seite des zweiten Reaktants her – kann die Reaktion auch den elektrophilen Substitutionen zugeordnet werden (siehe: Beispiele).
Reaktante
Carboxylierungsreagenz
Die Carboxylierung kann nicht nur mit Kohlenstoffdioxid als Reaktant durchgeführt werden, sondern auch mit Metallkomplexen wie Nickeltetracarbonyl[1] oder Phosgen (hier mit anschließender Hydrolyse). All diesen Reaktanten gemein ist das Vorhandensein eines „positivierten“ (elektronenarmen) Kohlenstoffatoms, an dem das Nukleophil angreift.
Nukleophil
Als Nukleophil dienen elektronenreiche Verbindungen wie Anionen (z. B. Acetylenide und Phenolate) oder Verbindungen mit einem Ladungsungleichgewicht (Dipole, wie z. B. Alkylmagnesiumhalogenide (Grignard-Verbindungen) oder polarisierte Aromaten).
Beispiele
Carboxylierung von Acetyleniden
Acetylenide reagieren mit Kohlenstoffdioxid in Form von Trockeneis zu Alkinsäuren:
Carboxylierung von Phenolaten
Die Herstellung von 2-Hydroxybenzoesäuren erfolgt durch die Carboxylierung von Phenolaten mit Kohlenstoffdioxid (Kolbe-Schmitt-Reaktion):
Von der Seite des Phenols betrachtet findet eine elektrophile Substitution eines Wasserstoffs gegen die Carboxygruppe am aromatischen Ring statt.
Carboxylierung von Alkylmagnesiumhalogeniden
Carbonsäuren entstehen durch Carboxylierung von Alkylmagnesiumhalogeniden (Grignard-Verbindungen) bei Raumtemperatur:
Carboxylierung durch Phosgen
Im Beisein einer Lewis-Säure als Katalysator können Aromaten mit Hilfe von Phosgen carboxyliert werden:
Dieser Reaktion liegt der Mechanismus einer elektrophilen Substitution zugrunde. Das entstandene Carbonsäurechlorid muss anschließend noch zur Carbonsäure und Chlorwasserstoff hydrolysiert werden.
Biochemische Carboxylierungen
Die Übertragung von Carboxygruppen spielt eine wichtige Rolle in biochemischen Systemen und wird durch Enzyme, sogenannte Carboxylasen (Carboxy-Transferasen) vermittelt. Beispielhaft findet bei der Fotosynthese, einem für das Leben auf der Erde zentralen Vorgang, die Fixierung von anorganischem Kohlenstoff in einer organischen Verbindung durch das Enzym RuBisCO statt. Die Carboxylierung ist mit einer Speicherung von Energie im entstehenden Molekül verbunden.
Siehe auch
Einzelnachweise
- ↑ a b c Eintrag zu Carboxylierung. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 13. Juni 2014.
- ↑ Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 23. Auflage, S. Hirzel Verlag 1998 ISBN 3-7776-0808-4.
Auf dieser Seite verwendete Medien
Carboxylierung von Alkylmagnesiumhalogeniden, Darstellung von Pivalinsäure
Carboxylierung von Acetyleniden
Kolbe–Schmitt-Reaktion
Carboxylierung durch Phosgen, Darstellung von Benzoesäure