Angeli-Rimini-Reaktion

Die Angeli-Rimini-Reaktion ist eine spezifische Nachweisreaktion für Aldehyde, bei der durch Reaktion des Aldehyds mit einem Derivat des Hydroxylamins eine Hydroxamsäure entsteht, die mit Eisen(III)-chlorid einen intensiv roten Komplex bildet.^[1] Die Reaktion wurde von den italienischen Chemikern Angelo Angeli (1864–1931) und Enrico Rimini entdeckt und 1896 veröffentlicht.^[2][3]

Die Angeli-Rimini-Reaktion, hier mit Benzolsulfhydroxamsäure (Benzolsulfonsäurehydroxylamid, N-Hydroxybenzolsulfonamid) als Reagenz

Bildung des roten Eisen(III)-komplexes

Mechanismus

Für den genauen Verlauf der Hydroxamsäurebildung werden mehrere Reaktionswege diskutiert:^[4]

Das N-Hydroxybenzoesulfonamid 1 oder die deprotonierte Form 2 fungiert als Nukleophil in der Reaktion mit dem Aldehyd 3 zum Intermediat 4. Nach intramolekularem Protonenaustausch zu 5 wird ein Benzolsulfinatanion abgespalten und über das Nitron 6 und die Zwischenstufe 7 die Hydroxamsäure 8 gebildet.

Alternativ wird diskutiert, dass aus 4 nach Abspaltung des Sulfinsäureanions eine Aziridin-Zwischenstufe 9 gebildet wird, die direkt zur Hydroxamsäure 8 weiterreagiert.

Das Auftreten von Hydroxylnitren (NOH, 10) konnte dagegen definitiv ausgeschlossen werden.

Ursprünglich wurde als Reagenz das instabile Nitrohydroxylamin^[5] bzw. dessen Dinatriumsalz (Dinatrium-trioxodinitrat(II), Angeli-Salz) verwendet; hier fungiert das Nitrition als Abgangsgruppe. Da sich dieses Salz unter Bildung des sehr instabilen Nitrosowasserstoffs (HNO, Nitroxyl) zersetzt,^[6] wird auch ein Reaktionsmechanismus diskutiert, der über freies Nitroxyl verläuft.

Einzelnachweise

1. ↑ Eintrag zu Angeli-Rimini-Reaktion. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 14. Juni 2014.
2. ↑ Angelo Angeli, Gazz. Chim. Ital. 1896, 26, 17.
3. ↑ Rimini, E. Gazz. Chim. Ital. 1901, 31, 84.
4. ↑ Alfred Hassner, E. Wiederkehr, A. J. Kascheres: Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophiles, J. Org. Chem. 1970; 35(6), S. 1962–1964, (doi:10.1021/jo00831a052).
5. ↑ Paul Karrer, Lehrbuch der Organischen Chemie, 7. Aufl., Georg Thieme Verlag 1941.
6. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9.

Weblinks

Commons: Angeli–Rimini reaction – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien