Nitrobenzoesäuren

Die Nitrobenzoesäuren bilden in der Chemie eine Stoffgruppe, die sich sowohl von der Benzoesäure als auch vom Nitrobenzol ableitet. Die Struktur besteht aus einem Benzolring mit angefügter Carboxy- (–COOH) und Nitrogruppe (–NO₂) als Substituenten. Durch deren unterschiedliche Anordnung ergeben sich drei Konstitutionsisomere mit der Summenformel C₇H₅NO₄. Die 4-Nitrobenzoesäure findet vor allem Verwendung in der Analyse organischer Substanzen.

Vertreter

Nitrobenzoesäuren
Name	2-Nitrobenzoesäure	3-Nitrobenzoesäure	4-Nitrobenzoesäure
Andere Namen	o-Nitrobenzoesäure	m-Nitrobenzoesäure	p-Nitrobenzoesäure
Strukturformel
CAS-Nummer	552-16-9	121-92-6	62-23-7
PubChem	11087	8497	6108
Summenformel	C7H5NO4
Molare Masse	167,12 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Kurzbeschreibung	weißes Pulver[1]	gelbliches kristallines Pulver[2]	hellgrünes kristallines Pulver[3]
Schmelzpunkt	146–148 °C[1]	139–142 °C[2]	239–242 °C[3]
Siedepunkt	Zers.[1]	Zers.[2]	Zers.[3]
pKs-Wert	2,22[4]	3,44[4]	3,42[5]
Löslichkeit in Wasser	7,8 g/l (25 °C)[1]	3 g/l (25 °C)[2]	0,42 g/l (20 °C)[3]
GHS- Kennzeichnung	Achtung[1]	Achtung[2]	Achtung[3]
H- und P-Sätze	315​‐​319​‐​335	319	302​‐​319
	keine EUH-Sätze	keine EUH-Sätze	keine EUH-Sätze
	280​‐​302+352​‐​305+351+338​‐​304+340​‐​312	264​‐​280​‐​305+351+338​‐​337+313	305+351+338

Darstellung

3-Nitrobenzoesäure erhält man aus Benzoesäuremethylester durch Umsetzung mit rauchender Salpetersäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure.^[6] Nach der Nitrierung wird der entstandene 3-Nitrobenzoesäuremethylester zur Säure verseift.^[7]

Wird jedoch die Benzoesäure direkt nitriert, so entsteht zumeist 3,5-Dinitrobenzoesäure.

Generell sind die Nitrobenzoesäuren aus den Nitrotoluolen durch Oxidation der Methylgruppe zugänglich. So wird 4-Nitrotoluol mit Natriumdichromat in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure zur 4-Nitrobenzoesäure oxidiert.^[8]

Eigenschaften

Die Nitrobenzoesäuren sind farblose bis gelbliche kristalline Feststoffe. Die Schmelzpunkte unterscheiden sich deutlich. Die 4-Nitrobenzoesäure, die die höchste Symmetrie aufweist, besitzt den höchsten Schmelzpunkt. Die Nitrobenzoesäuren weisen aufgrund des −M-Effekts der Nitrogruppe eine höhere Acidität im Vergleich zur Benzoesäure auf. Die pK_s-Werte sind daher entsprechend niedriger (Benzoesäure: 4,20^[4]).

Verwendung

Analytik

Die 4-Nitrobenzoesäure findet vor allem Verwendung in der Analyse organischer Substanzen durch Derivatisierung. Flüssige Substanzen oder solche mit niedrigem Schmelzpunkt werden dazu in leicht kristallisierende Derivate umgewandelt: Alkohole können beispielsweise durch die Messung der Schmelzpunkte ihrer Ester der 4-Nitrobenzoesäure oder der 3,5-Dinitrobenzoesäure identifiziert werden. Hierzu wird die zu analysierende Substanz mit 4-Nitrobenzoesäure in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure umgesetzt.

Nachweis von Isopropanol als Derivat der 4-Nitrobenzoesäure:
4-Nitrobenzoesäure-2-propylester (Smp.: 100,5 °C^[4]).

Die Schmelzpunkte dieser Derivate sind in der Regel scharf. Diese Umsetzung ist auch für zahlreiche Amine geeignet.

Die Derivate der 3,5-Dinitrobenzoesäure besitzen in der Regel höhere Schmelzpunkte als die der 4-Nitrobenzoesäure.^[4] Sie werden dann bevorzugt gewählt, wenn der Schmelzpunkt mit der 4-Nitrobenzoesäure zu niedrig ist und keine genaue Bestimmung mehr möglich wird.

Ist die fragliche Substanz empfindlicher, so erfolgt stattdessen die direkte Umsetzung mit dem entsprechenden Säurechlorid, dem 4-Nitrobenzoylchlorid. Auf diese Weise sind z. B. auch Derivate der Aminosäuren zugänglich.

Synthese

3-Aminobenzoesäure kann durch die Reduktion von 3-Nitrobenzoesäure erhalten werden. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise elementares Zink in Salzsäure^[9] oder Hydrazin.^[10]

Siehe auch

• Nitrobenzylalkohole, Nitrobenzaldehyde
• Dinitrobenzoesäuren, 2,4,6-Trinitrobenzoesäure

Weblinks

Commons: Nitrobenzoesäuren – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e} Eintrag zu 2-Nitrobenzoesäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 28. Januar 2024. (JavaScript erforderlich)
2. ↑ ^{a b c d e} Eintrag zu 3-Nitrobenzoesäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 28. Januar 2024. (JavaScript erforderlich)
3. ↑ ^{a b c d e} Eintrag zu 4-Nitrobenzoesäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 28. Januar 2024. (JavaScript erforderlich)
4. ↑ ^{a b c d e} CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
5. ↑ Beyer/Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2, S. 511.
6. ↑ Oliver Kamm, J. B. Segur: Methyl m-nitrobenzoate In: Organic Syntheses. 3, 1923, S. 71, doi:10.15227/orgsyn.003.0071; Coll. Vol. 1, 1941, S. 372 (PDF).
7. ↑ Oliver Kamm, J. B. Segur: m-Nitrobenzoic acid In: Organic Syntheses. 3, 1923, S. 73, doi:10.15227/orgsyn.003.0073; Coll. Vol. 1, 1941, S. 391 (PDF).
8. ↑ O. Kamm, A. O. Matthews: p-Nitrobenzoic acid In: Organic Syntheses. 2, 1922, S. 53, doi:10.15227/orgsyn.002.0053; Coll. Vol. 1, 1941, S. 392 (PDF).
9. ↑ J. Wilbrand, F. K. Beilstein: Ueber eine neue Reihe isomerer Verbindungen der Benzoëgruppe. – Nitrodracylsäure und deren Derivate, in: J. Liebigs Ann. Chem., 128, 1863, S. 257–273 (doi:10.1002/jlac.18631280302).
10. ↑ T. Curtius: Die Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Nitroverbindungen. I. Abhandlung, in: J. Prakt. Chem., 76, 1907, S. 233–237 (doi:10.1002/prac.19070760116).